Для просмотра других томов журнала, посетите головную страницу издания: http://chem.kstu.ru/
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. Том 1. № 4
 Приложение номера                                                InformCrossScience © 1999-2001
10 ЛЕКЦИЙ ПО СПИНОВОЙ ХИМИИ.
©  Салихов Кев Минуллинович
Лекция первая
Введение в спиновую химию.
В этой лекции дается представление о разделе химической физики, которая называется спиновой химией, приводятся некоторые важнейшие вехи в развитии спиновой химии, кратко излагаются основные направления исследований по спиновой химии в настоящее время. Более детально эти направления будут в дальнейшем рассмотрены в отдельных лекциях.
  1. Что понимается под спиновой химией?
  2. Краткая историческая справка о развитии спиновой химии.
  3. Направления исследований по спиновой химии:
      4.  а) влияние внешних магнитных полей на химические реакции;
       б) магнитный изотопный эффект;
       в) спиновый катализ;
       г) поляризация ядерных спинов в ходе элементарных химических актов;
       д) поляризация электронных спинов.
  4. Применение магнитно-спиновых эффектов:
      5.  а) магнитный контроль химических реакций;
       б) изучение молекулярной динамики элементарных химических актов и механизма химических реакций;
       в) новые (косвенные) высокочувствительные методы регистрации спектров ЭПР короткоживущих промежуточных состояний в ходе химических реакций.
  5. Физическая природа проявления сравнительно слабых магнитных взаимодействий в химических реакциях.
Спиновой химией называют область науки, в которой исследуются законы поведения спинов и магнитных моментов электронов и ядер в химических реакциях.

То, что спины электронов и ядер проявляют себя в химических свойствах и поведении молекул в химических превращениях, было осознано с самого начала развития квантовой механики.

Ярким примером является теория валентной связи Гайтлера-Лондона. Согласно этой теории валентная связь создается двумя электронами в синглетном спиновом состоянии. Электрон имеет спин S =1/2. Суммарный спин двух электронов может равняться нулю или единице (S = 0, 1). Состояние с суммарным спином нуль (S = 0) называется синглетным, в этом состоянии спины двух электронов ориентированы в противоположные стороны. Состояние с суммарным спином единица (S = 1) называется триплетным, в этом состоянии спины двух электронов одинаково ориентированы. Суммарный спин двух валентных электронов жестко связан с пространственным распределением электронов. Действительно, согласно принципу Паули, в одной точке пространства не могут находиться одновременно два электрона в одинаковом спиновом состоянии. Это означает, что в синглетном состоянии два валентных электрона могут одновременно находиться в пространстве между двумя атомами, а в триплетном состоянии это запрещено принципом Паули. Теория валентной связи Гайтлера-Лондона продемонстрировала важную роль спина электронов в понимании природы химической связи, валентности.

Другой общеизвестный пример проявления спинов, в данном случае ядерных спинов, – это орто- и пара-водород. В молекуле водорода суммарный спин двух ядер (протонов) может быть нуль (пара-водород) или единица (орто-водород). В пара-водороде молекула может находиться только в состояниях с четными значениями вращательного квантового числа, в то время как в орто-водороде разрешены только нечетные значения вращательного квантового числа. Из этого следует, что молекула орто-водорода даже в основном состоянии, в состоянии с наименьшей энергией, на самом деле находится во вращательно-возбужденном состоянии. Тепловой эффект образования пара- и орто-водорода отличается на величину вращательного кванта, соответственно отличаются константы скорости реакции с участием пара- и орто-водорода.
 
Вигнер сформулировал правило сохранения спинового состояния реагентов в элементарном химическом акте. При этом предполагалось, что, как правило, спины валентных электронов, и тем более спины ядер, могут изменить свое состояние только на временах, которые существенно превосходят время элементарного химического акта. Одно из очевидных следствий правила Вигнера состоит в следующем. Представим себе раствор, содержащий свободные радикалы A и B. При случайной встрече двух радикалов в растворе их спины не коррелированы. К моменту встречи суммарный спин двух неспаренных электронов радикалов может быть 0 или 1, причем состояние с S = 1 трехкратно вырождено (возможны три проекции спина на ось квантования, Sz = +1, 0, -1), а состояние с S = 0 невырождено. В соответствии с этими степенями вырождения статистический вес встреч двух радикалов в синглетном состоянии равен 1/4, а статистический вес встреч в триплетном состоянии равен 3/4. В подавляющем большинстве случаев основное состояние продукта рекомбинации двух радикалов является синглетным, и поэтому в соответствии с правилом Вигнера следует ожидать, что только четверть встреч радикалов может дать продукт рекомбинации. В растворах скорость встреч радикалов дается формулой Смолуховского
 

 
где rАВ – расстояние между радикалами, на котором они рекомбинируют, DАВ – коэффициент взаимной диффузии радикалов и NА, NВ – концентрации радикалов А и В, соответственно.
Правило Вигнера устанавливает спиновое правило отбора, т.е. спиновый запрет на рекомбинацию радикалов. Согласно приведенным выше рассуждениям следует ожидать, что скорость рекомбинации радикалов равна
 
 
 
Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976). Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетными переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции, что проявляется, например, в эффектах магнитного поля и в магнитном изотопном эффекте, что открывает возможность спинового, магнитного контроля химических реакций. С другой стороны, спиновая динамика очень чутко реагирует на молекулярную динамику элементарного химического акта. Последнее обстоятельство позволяет решать обратную задачу: из экспериментальных данных по спиновой динамике получить информацию о весьма тонких деталях молекулярной динамики элементарного химического акта. В этом смысле исследование спиновой динамики стало одним из важных методов изучения механизма химических реакций и молекулярной динамики элементарных химических актов. Оба проявления спиновой динамики как фактора, управляющего химическим превращением, так и аккумулятора информации о молекулярной динамике, т.е. о движении системы вдоль координаты реакции, неразрывно связаны. Поэтому, когда говорят о спиновой химии как о разделе науки, имеют в виду всю совокупность проявлений спиновой динамики в элементарных химических актах.
 
Современная спиновая химия прошла довольно долгий путь развития. На протяжении нескольких десятилетий изучен ряд проявлений спиновой динамики в элементарных физико-химических процессах. Среди них отметим несколько.
Фотохимические превращения молекул в конденсированных средах происходят, как правило, с участием двух нижних электронно-возбужденных уровней: синглетного возбужденного уровня и триплетного возбужденного уровня. Здесь можно отметить схему Яблонского, которая широко применяется в молекулярной фотохимии (см. рис. 1).
 
В этой схеме обратим внимание на синглет-триплетный переход. Этот процесс называется внутримолекулярным безизлучательным интеркомбинационным переходом (intersystem crossing). Интеркомбинационный переход – это пример движения спинов на уровне элементарного акта. В принципе на этот процесс можно влиять внешними магнитными полями, магнитным изотопным замещением. Однако изучение внутримолекулярных синглет-триплетных переходов не привело к созданию новой области науки – спиновой химии. Внутримолекулярные синглет-триплетные переходы индуцируются, как правило, довольно значительной спин-орбитальной связью. Спин-орбитальная связь обеспечивает высокую скорость внутримолекулярных безизлучательных переходов, это происходит в пикосекундном диапазоне времен. Поэтому довольно трудно извне влиять на этот процесс, конкурируя с сильной внутримолекулярной спин-орбитальной связью. Но в принципе, это возможно. Введение в молекулу тяжелого атома увеличивает спин-орбитальную связь, что ускоряет внутримолекулярные интеркомбинационные переходы.
 
Отметим несколько очень интересных эффектов внешнего магнитного поля, которые непосредственно связаны со спиновой динамикой на элементарных стадиях физико-химических процессов.
 
Тушение атомов позитрония во внешнем магнитном поле [1]. Атом позитрония – это связанное состояние электрона и позитрона. Суммарный спин позитрония может быть 0 или 1. Синглетный и триплетный позитроний имеют разное время жизни по отношению к процессу аннигиляции. Во внешнем магнитном поле за счет разницы зеемановских частот электрона и позитрона происходят синглет-триплетные переходы. В итоге позитроний из долгоживущего триплетного состояния переходит в короткоживущее синглетное состояние, происходит тушение позитрония. Как мы увидим позже, это очень напоминает ситуацию, которая имеет место в спин-коррелированных радикальных парах.
 
Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином S = 0, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с S = 0 дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с S = 0, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов – это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия.
 
Еще один важный результат был получен Франкевичем Е. Л. с соавторами. Они открыли влияние внешнего магнитного поля на фотопроводимость молекулярных кристаллов (см. [3]). Суть эффекта состоит в следующем. При поглощении кванта света создается экситон – в данном случае связанное состояние электрона и дырки. В дальнейшем происходит термическая диссоциация экситона, появляются носители тока, электрон и дырка. С этим процессом диссоциации конкурирует процесс рекомбинации электрон-дырочной пары. Пара может рекомбинировать только в синглетном состоянии, в триплетном состоянии рекомбинация запрещена. Но если за время жизни электрон-дырочной пары успевает произойти спиновая динамика, т.е. успевают произойти переходы между триплетным и синглетным состояниями, то это повлияет на вероятность образования носителей тока. Это и наблюдалось экспериментально, и влияние магнитного поля на фотопроводимость было объяснено спиновой динамикой в электрон-дырочных парах. По существу, эта ситуация аналогична процессу распада молекул на два радикала.
 
Уже давно были сделаны интересные наблюдения, которые сейчас называют спиновым катализом. Возможно, один из первых изученных примеров спинового катализа – это орто-пара конверсия молекул водорода парамагнитными частицами. При столкновении с парамагнитной частицей молекула водорода оказывается в неоднородном магнитном поле, создаваемом парамагнитной частицей. Это поле, вообще говоря, разное в месте нахождения разных протонов. В результате динамики спинов протонов в неоднородном поле суммарный спин двух протонов не сохраняется, происходят синглет-триплетные (орто-пара) переходы. Таким образом, парамагнитные частицы ускоряют (катализируют) орто-пара конверсию водорода.
 
Примером спинового катализа является также тушение позитрония парамагнитными добавками. Было показано, что обменное взаимодействие электрона в атоме позитрония с электронами парамагнитных комплексов вызывает синглет-триплетные переходы (орто-пара конверсию) позитрония, и тем самым уменьшается время жизни атомов позитрония [4].
Говоря об открытиях и наблюдениях, которые привели к созданию новой области науки – спиновой химии, следует выделить открытие явления химически индуцированной поляризации ядерных и электронных спинов (ХПЯ и ХПЭ, соответственно).

Баргон И., Фишер Х. и Йонсен Ю., изучая спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) диамагнитных продуктов сразу после их образования, впервые наблюдали химически индуцированную неравновесную поляризацию ядерных спинов [5]: интенсивность линий в спектре существенно превосходила соответствующую величину в условиях термодинамического равновесия. Вскоре было показано, что химически индуцированная поляризация ядер может привести и к эмиссии на резонансных частотах ЯМР. В продуктах химических реакций спектры ЯМР обнаруживают два типа эффекта ХПЯ – интегральный и мультиплетный. Интегральный эффект характеризует суммарную интенсивность отдельных мультиплетов в спектре ЯМР, которые возникают благодаря спин-спиновому взаимодействию ядер. Мультиплетный эффект характеризует появление эмиссии и усиленного поглощения линий внутри мультиплетов. Для иллюстрации на рис. 2 приведены Фурье-образы спада сигнала свободной индукции, полученные после действия p/4 и 3p/4 импульсов (два верхних спектра, соответственно). Эти результаты получены для фотолиза ди-терт-бутил кетона. Их сумма дает интегральный эффект ХПЯ, в то время как их разность (нижний спектр на рис. 2) дает мультиплетный эффект ХПЯ.
 

Рис. 1.  Схема Яблонского. S0, S1 – основное и нижнее возбужденное синглетные состояния молекулы, соответственно, T1 – нижнее возбужденное триплетное состояние молекулы. Волнистой линией показан безизлучательный интеркомбинационный переход. Для состояния T1 схематически показаны колебательные и вращательные состояния молекулы.
 
Рис. 2.  Интегральный и мультиплетный эффекты ХПЯ при фотолизе ди-терт-бутил кетона (СH3)3CCOC(CH3)3 [6].
 
Аналогичные эффекты – усиление сигналов и/или появление эмиссии на резонансных частотах – наблюдались также и в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) короткоживущих радикалов. Пример эффекта ХПЭ показан на рис. 3.
 
Эффекты ХПЯ и ХПЭ были объяснены Оостерхоффом Дж. Л., Каптейном Р., Клоссом Г. Л. в рамках модели спин-коррелированных радикальных пар. Эта модель будет подробно обсуждена в следующей лекции. Согласно этой модели, поляризация спинов возникает в результате спиновой динамики в радикальных парах, короткоживущих промежуточных состояниях (см., например, [8]).
 
Открытие эффектов ХПЯ и ХПЭ стало важнейшей предпосылкой появления спиновой химии. Эти эффекты дают возможность непосредственно изучать спиновую динамику элементарных химических актов.
 
Таким образом, к моменту, когда были открыты влияние внешнего магнитного поля на радикальные реакции, магнитный изотопный эффект, спиновый катализ, уже были созданы магнитно-резонансные методы исследования движения спинов в элементарных химических актах.
 
Первое наблюдение эффекта внешнего магнитного поля на радикальные реакции и его физическая интерпретация были получены в 1972 г. Изучалась реакция пентафторбензилхлорида с бутиллитием в гексане [9].
Рис. 3.  Время-разрешенный спектр ЭПР кумильных радикалов, которые образуются при лазерном флеш-фотолизе
транс-азокумена в бензоле через 3 (спектр 1) и 50 (спектр 2) микросекунд после действия лазерного импульса, соответственно [7].
 
Механизм реакции изображен на рис. 4а. Было показано, что отношение выхода продуктов АВ/АА растет с ростом индукции постоянного внешнего магнитного поля (рис. 4б).

На этом рисунке приведены экспериментальные точки и рассчитанная полевая зависимость выхода продуктов. Было показано, что наблюдаемый эффект обусловлен динамикой спинов неспаренных электронов радикалов во внешнем магнитном поле и в локальном магнитном поле, создаваемом магнитными ядрами. Физику этого эффекта мы обсудим в отдельной лекции. Важно подчеркнуть, что это наблюдение показало возможность управлять выходом продуктов с помощью внешнего магнитного поля. В 1976 году одновременно и независимо две группы исследователей наблюдали магнитный изотопный эффект: в Новосибирске Молин Ю. Н., Сагдеев Р. З. и соавторы наблюдали магнитный изотопный эффект на углероде (12С и 13С) при фотосенсибилизированном фотолизе перекиси бензоила [10], в Москве Бучаченко А. Л. и соавторы наблюдали магнитный изотопный эффект на углероде при фотолизе дибензилкетона [11].
 
Спиновая химия зародилась и развивается на стыке химической кинетики и радиоспектроскопии. Можно попытаться сформулировать некоторые основные направления исследований в области спиновой химии:

а) влияние внешних магнитных полей на химические реакции;
б) магнитный изотопный эффект;
в) спиновый катализ;
г) поляризация ядерных спинов в ходе элементарных химических актов;
д) поляризация электронных спинов;
е) развитие новых (косвенных) высокочувствительных методов регистрации спектров ЭПР короткоживущих промежуточных состояний в ходе химических реакций. Такая возможность появляется благодаря тому, что переменные магнитные поля (сверхвысокочастотные, СВЧ, и радиочастотные, РЧ) также влияют на спиновую динамику спин-коррелированных пар, причем это влияние носит резонансный характер: переменное поле особенно сильно влияет на спиновую динамику РП в условиях резонанса, когда частота переменного поля совпадает с частотой перехода между спиновыми уровнями РП.
Эти направления в спиновой химии более подробно будут рассмотрены в следующих лекциях.

Магнитно-спиновые эффекты могут проявляться в радикальных реакциях с участием парамагнитных партнеров. Это реакции рекомбинации радикалов, реакции, протекающие с образованием бирадикалов, реакции радикалов с триплетными молекулами и с парамагнитными комплексами, реакции между триплетными молекулами и т.д. По-видимому, на сегодняшний день наиболее изучена рекомбинация радикалов. Поэтому в этих лекциях преимущественно обсуждается рекомбинация радикалов. Но это вовсе не означает, что магнитно-спиновые эффекты ожидаются только для радикальных реакций. Магнитно-спиновые эффекты могут проявляться в реакциях с участием и других парамагнитных частиц, например, возбужденных молекул в триплетном состоянии, триплетных экситонов.
 
Магнитные взаимодействия, которые могут быть ответственны за спиновую динамику в элементарных актах рекомбинации радикалов, сравнительно слабые. Диаграмма, приведенная на рис. 5, показывает масштаб различных магнитных взаимодействий. Из диаграммы видно, что магнитные взаимодействия в радикальных парах малы по сравнению с тепловой энергией при комнатных температурах.
 

Рис. 4.  Схема реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием (а) и полевая зависимость
отношения выхода продуктов в реакции бутиллития с пентафторбензилхлоридом (б) [9].
 
Рис. 5.  Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией kT и энергией активации молекулярных перегруппировок Еа. На этой диаграмме: обм  и д-д  характеризуют обменное и диполь-дипольное спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов (эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами), СОВ – спин-орбитальное взаимодействие, эZ и яZ – зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, СТВ – энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, СВЧ – энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями (энергия измеряется в электрон-вольтах).
 

Может возникнуть вопрос, как могут весьма слабые взаимодействия заметным образом сказаться на кинетике химических реакций, на выходе продуктов реакций.
 
В принципе, могут быть разные механизмы такого влияния. Например, хорошо известно, что даже малые возмущения могут вызвать большие последствия в нелинейных системах. Часто химические реакции описываются нелинейными кинетическими уравнениями, и поэтому при определенных условиях малые возмущения вполне могут вызвать большие эффекты. В этих лекциях не обсуждаются такие нелинейные эффекты. Речь идет только об элементарных химических актах.
 
В элементарном химическом акте при движении вдоль координаты реакции молекулярная система очень часто проходит через вырожденные электронные состояния: два или больше электронных терма имеют одинаковую или близкие энергии. В точках вырождения уровней даже бесконечно малые возмущения V могут полностью перепутать разные состояния. Это становится только вопросом времени жизни реагентов в области вырождения состояний, t. Эта ситуация схематически изображена на рис. 6. На этом рисунке показано пересечение двух диабатических термов и их расталкивание возмущением V. Получающиеся в итоге адиабатические термы изображены штриховыми линиями.
 
Диабатическими называют электронные термы молекулярных систем, рассчитанные не в полном соответствии с адиабатическим приближением Борна-Оппенгеймера. Например, представим себе, что найдено электронное распределение для устойчивой конфигурации ядер в состоянии реагентов. Рассчитаем теперь электронную энергию для всех конфигураций ядер, предполагая, что электронное распределение не изменяется. В результате получатся диабатические термы. В отличие от адиабатических термов в диабатических термах не предполагается мгновенная подстройка распределения электронного распределения под конфигурацию ядер. По существу, диабатические термы являются некоторым грубым приближением для описания адиабатических термов. Различие в электронном распределении в диабатическом и адиабатическом приближении ответственно за смешивание диабатических термов и переходы между диабатическими термами. Эффективность переходов между вырожденными диабатическими термами определяется параметром Месси: x = Vt/. Состояния полностью перепутываются, осуществляется адиабатическая реакция, если x >1. В противоположной ситуации x < 1 реакция протекает неадиабатически, система переходит с одного адиабатического терма на другой.
 

Рис. 6.  Пересечение диабатических термов (сплошные кривые) и их расталкивание
малым возмущением V (штриховые кривые).
 
Рис. 7.  Диабатические термы NaCl, которые соответствуют ионной и ковалентной электронной
структуре. Координатой реакции (r) в данном случае является расстояние между атомами натрия и хлора.
 
Для иллюстрации на рис. 7 показаны электронные термы NaCl. Область пересечения диабатических термов выделена прямоугольником. В этом случае пересечение диабатических термов происходит на таком расстоянии между ядрами Na и Cl, где энергия кулоновского притяжения Nа+ и Cl- компенсирует разницу в энергии ионизации натрия и энергии сродства электрона к хлору.
 
Таким образом, физический механизм магнитно-спиновых эффектов в химических реакциях состоит в том, что в элементарной стадии химической реакции при движении вдоль координаты реакции система проходит область вырождения диабатических термов и в тех случаях, когда время пребывания в этой области достаточно велико, так что x і 1, даже очень малые магнитные возмущения могут изменить канал реакции, маршрут движения вдоль координаты реакции. Например, сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с протонами в органических свободных радикалах порядка 107–109 рад/с. Это означает, что в области вырождения состояний реагенты должны провести 1–100 наносекунд для того, чтобы сверхтонкое взаимодействие успело эффективно смешать электронные термы, вызвать синглет-триплетные переходы. Именно такие условия реализуются, например, в спин-коррелированных РП, в бирадикалах, электрон-дырочных парах. Об этом будет вторая лекция.   
[титульная страница] [следующий раздел]