Эффект стабилизации можно достаточно полно охарактеризовать по изменениям ММР полимеров, но традиционные растворные методы трудно применить к экструзионным маркам ПНД, плохорастворимым, отличающихся высокой ММ, широким ММР и содержащим гель. Поэтому изменение молекулярно-массовых характеристик ПНД оценивалось нами по спектрам релаксации давления расплава. Ранее [2] показано, что форма спектров времен релаксации давления (СВРД), подобна спектрам ММР, а характерные времена релаксации тесно кореллируют со средними ММ полимеров.

Исходный полиэтилен представлял собой "нативный" порошок базовой марки 273. Были выбраны следующие концентрации антиоксиданта: 0.01% - для имитации неравномерных и минимальных дозировок и 0.15 % - стандартная концентрация. Образцы композиций ПНД с антиоксидантами подвергали термомеханодеструкции в смесительной камере пластикордера "Brabender" при числе оборотов роторов 60 об./мин., времени пребывания 20 минут и начальной температуре смесительной камеры 180°С. Этот режим был подобран в процессе предварительных экспериментов.

Релаксацию давления наблюдали в цилиндре капиллярного вискозиметра МРТ "Monsanto" после остановки давления поршня, при температуре 150°С, длине капилляра 30мм, и диаметре капилляра 1.5мм. Методика экспериментов и расчетов описана в [2,3].

Экспериментальная функция падения давления F(t) и аппроксимировалась кубическими сплайнами. Спектры времен релаксации давления – Н получали по методу второго приближения Шварцеля - Ставермана :

t=t  t=2t

где t - время релаксации, мин.; t – время эксперимента, мин..

Полагая, что время релаксации фракции (t _i) зависит от ее молекулярной массы (М_i), а величина спектра (H_i) при времени релаксации t _i – от числа молекул соответствующей молекулярной массы (N_i) и самой M_i, по обычным формулам для определения M_n, M_w и M_z можно рассчитать соответствующие им характерные времена релаксации давления t _n, t _w, и t _z: при этом, для компенсации влияния M_i на H_i, в качестве оценки N_i используем H_i/ t _i :
t _n = S H_i/S (H_i/t _i) ;            (1)
t _w = S H_i  ^. _{t i}/S H_i;                  (2)
t _z = S H_i ^. _{t i}²/S H_i^. t _i² ;      (3)
Соответственно t _z+1 можно рассчитать по формуле :
t _z+1 = S H_i ^._{t i}³/S H_i ^. _{t i}²;    (4)
 
Результаты расчетов характерных времен релаксации приведены в таблице.

Примечание: образцы № 2-10 подвергались термомеханодеструкции в указанном выше режиме.

Спектры для композиций с концентрацией антиоксидантов 0.15 % приведены на рисунке 2. Судя по форме и положению спектров минимальную склонность к сшивке и отклонения от исходного ММР исследованного ПНД при термомеханодеструкции обеспечивает Irganox HP2215 FF, особенностью которого является присутствие акцептора алкильных радикалов в составе стабилизирующей системы.
 

Таким образом можно заключить, что согласно оценке проведенной по данным релаксации давления, наиболее эффективной стабилизирующей системой газофазного ПНД в условиях интенсивной термомеханодеструкции является Irganox HP 2215 FF.